Fils et petit-fils de libraire, Matthieu de Montchalin a fait des études de commerce (EDEC, Lille) tout en sachant qu'il rejoindrait au jour le monde des livres. Sa carrière de libraire a commencé au Groupement des Librairies Clé, en 1992 où il est resté jusqu'en 1996, date de son arrivée à la librairie l'Armitière à Rouen. Depuis 1996 il dirige la Librairie l'Armitière, dont il a racheté la première moitié à cette époque et la deuxième en 2002 avec l'aide de l'ADELF et du CNL. Matthieu de Montchalin exerce depuis quatre ans des fonctions au Syndicat de la Librairie Française (SLF) il en est le vice président depuis plus d'un an.